烯丙基溴通过配位和插入形成碳的后续反应

　　在室温下，通过氯化铬2和甲磺酸胺催化的环己基取代烯1n与hbpin的动力学研究，评估了铬催化的二聚体/硼氢化物的动力学行为。初始反应速率与催化剂浓度、丙烯1n和六溴环十二烷之间的关系。动力学研究结果表明，铬催化偶联反应的二聚体/硼氢化物在铬催化剂中为一级，在Union和hbpin中为零。四氢呋喃分子与铬中间体Ⅰ离解形成空间和电子不饱和的铬氢化物（四氢呋喃）铬-氢。然后偶合物1与铬氢配位，随后迁移放入生成烯丙基溴中间体。

　　联烯1与烯丙基溴物种通过配位和插入形成碳的后续反应？两个联烯分子之间的碳键，生成一个新的烯丙基溴化物。铬中间体中顺式碳=碳键的分子内配位可能抑制其与二烯的进一步迁移-放入反应。在后面的配置中，中间体VI与hbpin在THF下反应得到产物2并再生氢化铬物种（L）（THF）2cr-h。在铬中间体中，偶联与铬催化剂协调，以取代远离催化剂的r，以比较小的化空间排斥，这解释了不连续（E，z）-二烯产物2中两个双键的立体化学。结果表明，四氢呋喃从（L）（THF）2cr-h（I）到（L）（THF）cr-h（II）的解离是二聚体/硼氢化过程的限制步骤。

　　综上所述，我们开发了一种好的合成（E，z）-1,4-二烯的方法，该方法是在选择性铬的催化下，通过二聚体/硼氢化物反应制备（E，z）-1,4-二烯。结果表明，不同的末端偶联剂与hbpin反应可以得到相应的含硼跳过二烯烃，产率高，具有良好的区域选择性、化学选择性和立体选择性。该反应提供了一系列测定链状烯基和跳过二烯基化合物的立体方法。初步的机理表明，铬催化的二聚体/硼氢化物反应是通过中间产物Cr（I）-h进行的。今后的工作将集中在确定这种转化的详细机理和开发铬催化的其他类型不饱和烃的氢功能化铬。